硫作为一种典型的多价态元素，广泛地参与地球内部的多种化学过程。早期，人们发现一些火山在其喷发过程中会释放大量的硫（主要是SO₂），其含量比火山熔体中所能容纳的硫含量高出几个数量级，这就是著名的火山喷发的“硫过量”问题。对于过量硫的来源，前人基于地球浅层数据提出了多种可能解释，但前期研究工作发现，地球浅层的S可能来源于处于高温高压状态下的地球深部。因此，探索硫-氧在地球深部温压条件下的存在形式，对破解“硫过量”的来源具有重要意义。

        马琰铭教授研究团队利用CALYPSO晶体结构预测方法，在高压条件下(>79 GPa)，预言了一种新型硫-氧化合物—S₃O₄。该化合物具有层状结构的特征，包含S(+II)和S(+IV)两种混合价态(图1(a))。同时，在高压高温下计算了S₃O₄相对于SO₂和S的稳定性，发现S₃O₄在深地幔温压条件下具有稳定性，但在地球浅层温压条件下会分解形成SO₂和S (图1(b))。进一步计算发现，在深地幔高压条件下，部分含硫矿物（如硫酸盐和硫化物）可以发生氧化还原反应生成S₃O₄，据此提出了硫在地球内部可能的循环过程（图2）：① 含硫化合物（如硫酸盐和硫化物）通过板块俯冲，被输送到深地幔；② 含硫化合物与铁或针铁矿发生氧化还原反应生成S₃O₄；③ S₃O₄通过地质活动（如地幔柱等）输运到地球浅层，发生分解生成S和SO₂。研究工作为破解火山喷发过程中的“硫过量”谜团和理解地球内部硫循环提供了新的思路。

图1 (a) S₃O₄晶体结构，S1和S2分别表示二价和四价硫；(b) S₃O₄相对于SO₂和S的稳定性。

图2地球内部硫循环过程示意图。

        该论文的第一作者为吉林大学2019级博士研究生刘思瑜和高朋越博士。吉林大学计算方法与软件国际中心吕健、王彦超教授和北京高压科学研究中心毛河光院士为本文的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、吉林大学科学技术创新研究团队和交叉学科创新平台的资助。

        论文全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927322000056